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五硫化二磷法工艺

五硫化二磷法是以五硫化二磷与无水酒精为原料硫磺过滤机，经过硫化阶段、氯化阶段、水解阶段及精馏阶段最终生成高纯度产品（图1 五硫化二磷法工艺流程图）。

（1）硫化阶段：将五硫化二磷与无水乙醇在催化剂的作用下硫磺过滤机，生成乙基硫化物及硫化氢，再通过氢氧化钠将硫化氢制备为硫化钠。

（2）氯化阶段：将硫化阶段生成的乙基硫化物与氯气反应，制取粗乙基氯化物产品。

（3）水解工段：通过加入硫化阶段生成的硫化钠去除氯化阶段产生的二氯二硫杂质的过程。

（4）蒸馏工段：将上述工段的产品进行蒸馏提纯，获得高纯度的乙基硫化物产品。

图1-五硫化二磷法工艺流程图

3.三废处理

从图1 五硫化二磷法工艺流程图可以看出，三废主要包括：氯化氢气体、二氧化硫气体、硫磺、氯化钠溶液，除此之外，还有乙基氯化物精馏后残余在废水中含硫、磷的有机物。

三废中，氯化氢气体使用二级吸收罐进行吸收，生成工业副产物盐酸，二氧化硫废气及氯化氢未被吸收的废气使用碱液吸收中和，生成无机盐溶解于废水中，硫磺单质通过过滤机进行过滤分离，剩余废水内包含氯化钠、亚硫酸钠以及含硫、磷的有机物，经过后续的处理达到零排放的目标（图2 三废处理流程图）。

图2 三废处理流程图

二、废水处理再利用系统工艺

由于废水组分复杂，处理难度较高，此处理工艺选用“预处理+蒸发结晶+生化处理”的流程形式进行零排放处理（图3 高盐高有机物废水零排放处理工艺流程图）。

1.酸化吹脱

乙基氯化物生产线在经蒸馏提纯获得产品后，所产生废水内残留少量未被提取的乙基氯化物，此部分残留物需最先分解，以免对后续处理工艺造成负面影响。为处理此部分残余乙基氯化物，可利用其在酸性条件下会发生水解反应的性质，其反应如下：

通过空气吹脱水解反应生成的硫化氢气体并使用碱液吸收，促进残余的乙基氯化物正向水解反应的进行，将其分解为乙醇、正磷酸及硫化氢。

图3 高盐高有机物废水零排放处理工艺流程图

2.催化氧化

对经过酸化吹脱的高盐废水使用较为先进的芬顿氧化法进行催化氧化，芬顿氧化作为一种均相氧化技术，其氧化作用是通过二氧化氢作为氧化剂在二价铁离子的催化作用下产生的氢氧根来实现的。通过氢氧根的强氧化能力可将废水中有机物分解为二氧化碳和水，从而降低高盐废水的COD及色度，特别是对废水中不易被生化处理的有机物有不可替代的作用，通过此步骤的催化氧化，又可提升废水的生化性，为后续处理做准备。

3.中和沉淀

经催化氧化处理后，废水的PH值较低，且中含有大量的和，为保护后续处理设备耐受腐蚀，并去除废水内的大量硫及磷，可向废水内添加石灰进行中和反应，既可以中和废水内的酸，同时可以与硫酸根及磷酸根反应，生成不易溶的沉淀物，从而去除部分无机物。

4.蒸发结晶

废水内含有大量氯化钠、硫酸钠等无机盐，高盐的存在会对后续的生化处理形成巨大的负面影响，需在生化处理前将其去除。多效蒸发结晶法作为一种高效除盐技术，广泛适用各种大流量，高、低含盐的溶液的除盐工况。

在多效蒸发装置中，新鲜蒸汽作为一效的加热热源，而第一效产生的二次蒸汽不进入冷凝器而是作为第二效的加热热源得以再次利用，这样可以将新鲜蒸汽消耗量有效降低约50%，重复利用此原理，三效、四效、五效、六效蒸发装置可进一步降低新蒸汽消耗。但随着效数的提高，效与效间的有效温差会减小，核算沸点升高等参数后选用四效管板结合混流带强制循环工艺的蒸发结晶装置（图4 四效管板结合混流带强制循环工艺流程图），可直接将废水内所含氯化钠在内的无机盐去除并直接生成晶体盐。

图4 四效管板结合混流带强制循环工艺流程图

高盐废水进入装置后，使用蒸发冷凝水及蒸汽提升废水温度，充分回收系统余热后，顺流进入三效、四效板式蒸发器，将进入的高盐废水蒸发至氯化钠饱和状态。板式蒸发器是板式热交换器的一种，通常用于汽-液传热，是由传热表面进行了强化处理的板片进行冷凝和沸腾传热的。对比较于普通的蒸发设备，板式蒸发器具有处理量大、结构简单、传热系数高、结构紧凑、占地面积小、污垢系数低、可拆及清洗方便等优点。

经过蒸发浓缩后的饱和氯化钠水溶液并流进入一效及二效管式蒸发结晶装置，通过强制循环的形式提高蒸发能力，饱和的氯化钠废水通过蒸发器及结晶器共同作用蒸发进入过饱和区起晶，并通过不断的蒸发浓缩保持一定的过饱和度进行育晶，浓缩液经结晶器中央管下行至结晶成长段，析出的晶粒在液体中悬浮作流态化运动，大晶粒几种在下部，而细微晶粒随液体从成长段上部排出，进入蒸发器能继续蒸发结晶。通过结晶器结晶的晶体随晶浆进入离心机分离，分离出工业盐进行包装销售，分离所剩溶液继续返回结晶器进行结晶。

5.生物处理

经蒸发结晶除盐后的冷凝水富含有机物，生物处理技术具有经济可行、无二次污染，且微生物具有较强的适应性和可变异性的特点，是处理高浓度有机废水较为理性的方法。

废水经调节池与生产所产生的无盐废水混合，进入厌氧处理池，通过兼性厌氧菌和专性厌氧菌将有机物降解为CH4、CO2等无毒害成分。厌氧法是处理高浓度有机废水的一种切实有效的方法。

经厌氧处理后的废水任含有低浓度的有机物，不符合直接排放标准，需进好氧法进一步处理。在好氧处理池内，异养型好氧微生物在有氧的情况下，以有机物等作为电子供体和游离态的氧作为电子受体使水中的有机物氧化，从而进一步降低有机物的含量。经处理后的高盐高有机物废水综合指标符合国家要求，可以合格回用或排放。

三、运行效果

该项目乙基氯化物生产废水零排放处理项目于2012年启动，2013年完成调试并正常运行。

对此高浓度含盐废水取样进行常规化验，其结果如表1。经“预处理+蒸发结晶+生化处理”的处理工艺后，其水质要求符合中水回用标准，可实现废水的零排放。

表1 乙基氯化物生产废水取样指标

COD

BOD

NH-N

硫化物

Cl-

总磷

有机磷

总盐

色度

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

mg/L

g/L

倍

154523

23000

6.5

20757

79166

5915

4623

223

23000

同时，此套装置年处理生产乙基氯化物产生的高盐及高有机物的废水7.9万吨/年，每年可回收含氯化钠的工业盐1.26万吨，按工业盐每吨售价350元计算，则每年能产生441万元的经济效益硫磺过滤机；经处理后的处理水达到回用要求，年回用水量6.5万吨，按排污费0.8元/吨，工业用水1.5元/吨计算，每年可节约排污费及水费16万元，综上合计，每年合计产生的经济效益457万元。

废水能够全部回用就是零排放

综上，笔者认为，煤化工废水处理应主要包括两个层次，一是采用节水工艺等措施提高用水效率，降低生产水耗；二是采用高效的水处理技术，处理有机废水及含盐废水，将废水全部回用，所有废水不外排且水污染物不以其它形式转移。只要做到这两点，就可以叫做零排放。

现阶段我国煤化工废水处理确实存在诸多问题，但这是新技术应用过程中的必然阶段。国家应该以现有煤化工废水处理工艺为基础，充分总结经验教训，规范煤化工废水处理环节的建设、运行，提高处理技术、设备水平、运行经验以及人才素质的不断提升，来驱动煤化工废水零排放目标实现