陶瓷过滤机硝酸回收的简单介绍

钽的冶炼方法

【钽铌冶金简史】

（1） 1801年英国化学家哈特契特发现元素铌； 1802年瑞典化学家安德斯•古斯塔夫•埃克伯格发现了元素钽。（2） 1865年瑞士化学家马利尼亚克发明了钽铌分离的分步结晶法。（3） 1866年陶瓷过滤机硝酸回收，在高温下用氢还原五氯化铌首先得到了金属铌。（4） 1903年陶瓷过滤机硝酸回收，用钠还原钽氟络盐制备了可锻金属钽。（5） 1922年，熔盐电解生产钽粉成功，使钽的生产达到工业规模。（6） 1944年发明了铌的碳还原法，奠定了铌的工业生产基础

【钽冶炼步骤】

钽铌矿是生产钽的主要原料，但是钽铌矿中常伴有多种金属，因此钽冶炼的主要步骤是分解精矿，净化和分离钽、铌，以制取钽、铌的纯化合物，最后制取金属。矿石分解可采用氢氟酸分解法、氢氧化钠熔融法和氯化法等。钽铌分离可采用溶剂萃取法〔常用的萃取剂为甲基异丁基铜(MIBK)、磷酸三丁酯 (TBP)、仲辛醇和乙酰胺等〕、分步结晶法和离子交换法。

【金属钽的制取】

金属钽的制备即用还原剂将纯钽化合物还原成金属钽的过程。所用纯钽化合物原料有五氧化二钽、五氯化钽、五氟化钽和氟盐(如K2TaF7)。还原剂有钠、镁等活性金属及碳和氢气。钽的熔点高达3669K，故还原后得到的是粉末状或海绵体金属。需经进一步熔炼或精炼，才能得到致密金属。金属钽的制取方法主要有钠热还原法生产钽粉、碳热还原法生产钽和熔盐电解法生产钽粉等。钠热还原氟钽酸钾是世界上最普遍采用的钽生产方法，所产钽粉粒形复杂，比表面积大，适用于制造电容器。碳热还原五氧化二钽已是工业上成熟的钽生产方法，但因产品纯度不够高，不如钠还原法用得广泛。熔盐电解法按电解质组成分为含氧电解质电解和不含氧电解质电解两种方法。熔盐电解法一般只能生产冶金级钽粉。五氟化钽氢还原被认为是一种最具发展潜力的钽生产方法，但因设备材质和环境保护要求高，尚未用于工业生产。大多数钽以钽粉形式直接用作制造电子工业用钽电容器，因此钽的制粉工艺，如电容器级钽粉制取、氢化法制取钽粉和钽粉真空热处理等亦属金属钽制取的范畴。

【钠热还原法生产钽粉】

钠热还原法生产钽粉即在惰性气氛中用金属钠将氟钽酸钾还原成金属钽粉的过程， 是电容器级钽粉制取的重要方法和工业上生产金属钽粉(包括冶金级钽粉)的主要方法，所得金属钽粉的粒形复杂、比表面积大，适于作钽电解电容器的阳极材料，亦可经过钽电子束熔炼、钽真空电弧熔炼或钽真空烧结法精炼，制成高纯钽锭或钽棒，再加工成各种钽材。为获得高纯钽粉，除主要原材料氟钽酸钾、钠及稀释剂氯化钠(或NaCl+KCI)、氩气(或氦气)必须达到所要求的纯度外，还必须在不同温度下预先经过严格的脱水处理。氟钽酸钾有时还需要在598～648K温度下进行真空热处理，俗称活化。氟钽酸钾经真空热处理能除去其中的残留有机物和氟氢酸，并使氟钽酸钾晶粒细化，在还原中获得更细的钽粉。20世纪70年代以来，广泛采用添加掺杂剂的办法来提高钽粉的比电容。常用的掺杂剂为磷酸盐，可在氟钽酸钾结晶前或结晶后掺入，亦可在钽粉真空热处理前掺入。掺杂物能在钽阳极块烧结过程中防止钽粉过分烧结，从而可避免钽阳极块比表面积的缩小。采用金属陶瓷过滤器或冷阱法，净化除去金属钠中的氧化物。

工艺氟钽酸钾和钠在惰性气氛中于1153～1173K温度下还原反应1～2h，还原产物有金属钽粉、氟化钾、氟化钠以及不参与反应的稀释剂等。20世纪50年代以前，采用固体金属钠与氟钽酸钾分层放置在弹式反应器内进行爆炸式还原反应，虽然产品钽粉粒度细、比表面积大，但氧、碳含量高，无实用价值。其后曾采用过气(钠)一液(氟钽酸钾)反应方式的分盘装料钠还原。此方式反应周期冗长，产品粒度粗，只能用作3000／uF.V／g低比容钽粉。后经改进采用以液固(钠)一固(氟钽酸钾)反应方式为主的混合装料钠还原，生产周期比气一液反应方式缩短3／4，钽粉比容提高30％以上，但仍不理想亦被逐步淘汰。随着钽电容器的小型和微型化，相应需要采用具有更大比表面积的钽粉，当今主要采用了以液(钠)一液(氟钽酸钾)为主的搅拌钠还原，并辅以掺杂技术，使钽粉比容每年以1000uF•V屈的速率递增。浸渍除去氟盐，然后用含HCl18％、HF1％的溶液于363K温度下洗涤1～2h，最后用纯水洗涤，在353K温度下烘干，即可获得钽原粉或冶金级钽粉。为制取电容器级钽粉，需将钽原粉进行粒度调配、真空热处理(见钽粉真空热处理)、破碎、筛分及产品调制等后处理，必要时还将增加镁还原除氧、酸洗、水洗以及整形等处理，方可获得优质的中、低、高比容电容器级钽粉 。

展望钠还原法生产钽粉的不断改进和发展是电子产品要求微型、小型化和降低成本的结果。从20世纪60年代起，钽粉的比电容不断提高，美国、日本、德等国电容器工业使用的钽粉比电容已达到22000～26000uF•V／g，最高达30000uF-v/g。预计钠还原法生产钽粉仍将是今后制取电容器级钽粉的主要方法，但所产电容器级钽粉的质量和比电容还将有待进一步提高。希望采用自动控制的生产装置后，能稳定钽粉纯570度，改善钽粉物理性能，生产出高可靠、长寿命和低成本的高比电容钽粉。

废钽回收来源及方法

【废钽回收来源】

钽资源少，价格昂贵，二次资源利用具有特殊意义。铌钽二次资源包括两部分：一部分是钽铌冶炼和加工过程中产生的废料，另一部分是钽铌制品在使用过程中报废的元器件。目前从二次资源回收的钽，约占钽原料量的15％～20％。按废料形态分，钽铌废料主要有纯金属、化合物和合金三类。纯金属废料一般经化学清洗后采用真空熔炼、电子束熔炼和氢化制粉等火灶台冶炼方法回收。化合物和合金等废料种类多、成分复杂，为此开发了各种回收工艺。

【含钽硬质合金回收】

含钽硬质合金是以碳化钨为基本的复合碳化物（WC－TiC－TaC－NbC）和钛钴一起组成的合金，成分复杂，钽铌含量较低，一般仅作为富集物回收。1、锌处理法烧结碳化物先在800℃下用液态锌进行分解处理使碳化物粒子与金属钛钴间的结合键断裂。分解物再用真空蒸馏分离锌，并循环使用。脱锌后的产物经细磨并氧化，然后进行碱处理和水浸等，钨以NaWO3形式进入浸出液（从中制取仲钨酸铵），脱钨渣再用硫酸浸出钴和钛（再从硫酸液中进一步分离和回收钴和钛），浸出渣即为钽铌富集物。该法工艺流程见下图：

2、硝酸钠熔融富集法硬质合金废料先在700～800℃下和硝酸钠一起进行熔融处理，使硬质合金碳化物发生分解和氧化。所得熔融物先用水浸出钨（随后提取钨），过滤后的渣用盐酸浸出钴（随后回收钴），钽和铌最后富集在盐酸浸出渣中。所得富集物含Ta2O530.4%，WO31.26%，TiO238.6％。

【钽电容器废料处理】

废钽电容器回收比较复杂，特别是金属包壳的液体型钽电容器须先用化学法（电解法、王水酸洗）或机械化方法除去外壳，然后用钠还原法或碳还原法脱氧，再进行电子束熔炼得到钽锭。树脂包壳固体型钽电容器先用硫酸处理去除塑料外壳；对片型电容器则粉碎后用磁选方未予拣出导线，用重选方法分离掉塑料，剩下的阳极块用氢氧化钠浸出锡，用硝酸溶解银，用盐酸浸出锰，用钠还原法脱氧，然后用电子束炉熔炼得到钽锭。工艺流程见下图：

【废钽酸锂的回收】

废钽酸锂的回收主要包括火法和湿法两类。火法主要有铝热还原法，即用铝作还原剂，将单晶粉体还原成铌铁或金属钽或铌，再用电子束炉熔炼得到纯钽或铌。湿法主要有碱处理法，工艺流程见图：

废钽酸锂单晶粉碎后在700～800℃下和氢氧化钠熔融，熔合反应为：2LiTaO3＋10NaOH＝2Na2TaO5＋Li2O＋5H2O熔体进行水解处理，使Na2TaO5转化为Na2O•Ta2O5水合物：6Na5TaO5＋36H2O＝4Na2O•3Ta2O5•25H2O＋22NaOH沉淀物用6mol/L的盐酸处理，使钽水合物转化为Ta2O5•xH2O，锂生成LiCl而与钽分离。4Na2O•3Ta2O5＋8HCl＋（x－7）H2O＝3Ta2O5•xH2O＋8NaCl最后得到纯度为98％的Ta2O5。该方法可同时回收氢氧化锂。